A. 非晶涂层Cr–Fe–Ni–Co–Mo–Si–B退火对耐蚀性和力学性能的影响
昆明理工大学、云南省内燃机清洁排放技术国际联合研发中心、云南金属粉末材料工程研究中心的团队采用APS技术在316L钢表面制备了Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶涂层，研究了不同退火温度对非晶涂层结晶过程的影响，进而对涂层的耐蚀性和力学性能的影响。
非晶合金因其优异的耐腐蚀性、高硬度、高强度和强摩擦磨损而广泛应用于海洋环境船舶、天然气和发电厂等行业。通过APS、激光熔覆、电弧喷涂、HVOF喷涂、爆炸喷涂等技术制备非晶涂层，以利用其优异的耐腐蚀性和高强度硬度性能。其中，APS冷却速度快，适合制备非晶涂层。
研究发现，镁基、铝基非晶合金在特定溶液中经热处理后具有较高的耐腐蚀性。Lucent和Scully发现，剩余非晶相中合金元素的浓度增加，形成致密的氧化物膜。然而，对于铁基非晶合金，部分结晶导致铬耗尽，形成低密度、保护性差的钝化膜，优先腐蚀铬耗尽区。不同系统腐蚀行为的差异可能与晶相组成、尺寸和分布不同。
实验中，采用喷砂机处理试样表面，保持粗糙度。使用Ar气雾化法制备Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B粉末，进行喷涂。样品在管式炉中在400、550、650和750°C下退火1h，使用氩气保护。实验参数如图1所示，样品命名为HT400至HT750涂层。
图1.热处理曲线。
MD模拟用于解释分子相互作用机制，腐蚀系统由腐蚀介质分子和金属表面组成。在HCl溶液中进行MD计算，模拟腐蚀吸附能。非晶合金Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B的计算在200原子立方超晶胞中进行，密度为7.0 g/cm3。腐蚀系统中的吸附能通过水分子与离子的比例来模拟，与实际浓度大致相似。时间步长为1 fs，总时间为500 ps。通过COMPASS力场模拟腐蚀吸附，随后在RT下进行500000步。NVT系统综合用于测定吸附能。
图2. HCl溶液模型、Fe-AMC非晶合金模型和Fe晶体模型。
研究了Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶粉末的DSC，估计玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tx为579°C和630°C。在400、550、650和750°C下对涂层分别进行退火1h，DSC结果如图3所示。
图3. Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B粉末的DSC。
研究了Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶涂层的微观结构和XRD图谱。通过喷涂制备的涂层表面存在少量孔隙和未熔化颗粒，表面形态如图4(a)所示。横截面结构均匀致密，呈现典型的层状堆叠结构，厚度接近460 μm。图4(b)显示涂层与基体界面结合条件良好。XRD光谱在40°至50°之间发现宽峰，表明喷涂涂层基本上是非晶的。
图4. Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B涂层表面结构、横截面结构和XRD图谱。
不同温度退火涂层的XRD图谱如图5所示。HT400和HT550涂层中发现更宽的峰，表明涂层表面在这些温度下保持无定形结构。HT650涂层早期阶段晶相衍射峰出现并变得更强。在HT650和HT750涂层表面发现Cr0.19Fe0.7Ni0.11和Cr1.65Fe0.35B0.96相。
图5.不同温度下退火涂层的XRD图谱。
使用TEM对Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶涂层进行进一步表征。SAED结果显示无定形晕，与XRD结果一致。亮场TEM图像显示均匀致密图像，表明致密且均匀的涂层。HRTEM中未观察到晶体，进一步证实无定形微观结构。HT650涂层SAED结果显示两个晶相：Cr0.19Fe0.7Ni0.11和Cr1.65Fe0.35B0.96，与XRD结果一致。
图6. Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶涂层的TEM图像和SAED结果。
不同热处理温度下涂层的显微硬度如图7所示。退火涂层在结构弛豫期间硬度降低，但与原始涂层相比有显著改进。硬度变化可能由原子团簇的聚集和消失引起。负混合焓值表明Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B涂层中元素间键合强。不同原子对的混合焓如表1所示，Ni-Si、Co-Si、Cr-Si、Fe-Si和Mo-Si的负焓值较大，表明原子团簇在复合涂层固化过程中极易形成。涂层成分波动增加原子团簇数量。随着退火温度提高到750°C，非晶相结晶，提高涂层硬度。
图7.涂层的显微硬度。
图8显示不同热处理温度下涂层的摩擦系数、磨损截面深度和磨损率。COF稳定在300-600s，原始涂层HT400、HT550、HT650和HT750的COF分别为0.5856、0.5256、0.5565、0.5602和0.5460。热处理涂层的COF低于原始涂层。退火温度升高导致COF先降低后增加。磨损深度和磨损率随热处理温度升高而降低。SEM图像显示，原始涂层和HT750涂层表面磨损轨迹形态存在显著差异，磨损机制以氧化磨损为主，可能还存在分层磨损。
图8.摩擦系数、截面深度和磨损率。
原始涂层和HT750涂层的耐腐蚀性最佳。原始涂层具有最高的腐蚀电压（-0.506 V）和最低的腐蚀电流（5.609 × 10^-6 A）。奈奎斯特图和博德相位图清楚地表明原始涂层具有最大的电容电弧直径。断点频率fb与涂层微层区域密切相关。通过极化电阻Rp近似表征耐腐蚀性。Rp随着热处理温度升高而降低。SEM图像显示所有涂层表面由熔融颗粒和未熔融颗粒组成。随着退火温度升高，沉淀物逐渐出现并形成孔洞。原始涂层形成致密氧化物膜，而其他涂层表面出现剥落区域。横截面形态显示孔隙率是腐蚀性能差异的原因。XPS分析显示原始涂层和退火涂层中Cr2O3含量从大到小依次为原始涂层 > HT400 > HT550 > HT750 > HT650。Cl-在非晶涂层上的吸附能稳定在-90.94 kcal/mol，316L为-293.03 kcal/mol，表明盐酸对316L的作用更强，从而释放更多能量，增强吸附强度。涂层可以完全保护基材。
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