A. 非晶塗層Cr–Fe–Ni–Co–Mo–Si–B退火對耐蝕性和力學性能的影響
昆明理工大學、雲南省內燃機清潔排放技術國際聯合研發中心、雲南金屬粉末材料工程研究中心的團隊採用APS技術在316L鋼表面制備了Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶塗層，研究了不同退火溫度對非晶塗層結晶過程的影響，進而對塗層的耐蝕性和力學性能的影響。
非晶合金因其優異的耐腐蝕性、高硬度、高強度和強摩擦磨損而廣泛應用於海洋環境船舶、天然氣和發電廠等行業。通過APS、激光熔覆、電弧噴塗、HVOF噴塗、爆炸噴塗等技術制備非晶塗層，以利用其優異的耐腐蝕性和高強度硬度性能。其中，APS冷卻速度快，適合制備非晶塗層。
研究發現，鎂基、鋁基非晶合金在特定溶液中經熱處理後具有較高的耐腐蝕性。Lucent和Scully發現，剩餘非晶相中合金元素的濃度增加，形成緻密的氧化物膜。然而，對於鐵基非晶合金，部分結晶導致鉻耗盡，形成低密度、保護性差的鈍化膜，優先腐蝕鉻耗盡區。不同系統腐蝕行為的差異可能與晶相組成、尺寸和分布不同。
實驗中，採用噴砂機處理試樣表面，保持粗糙度。使用Ar氣霧化法制備Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B粉末，進行噴塗。樣品在管式爐中在400、550、650和750°C下退火1h，使用氬氣保護。實驗參數如圖1所示，樣品命名為HT400至HT750塗層。
圖1.熱處理曲線。
MD模擬用於解釋分子相互作用機制，腐蝕系統由腐蝕介質分子和金屬表面組成。在HCl溶液中進行MD計算，模擬腐蝕吸附能。非晶合金Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B的計算在200原子立方超晶胞中進行，密度為7.0 g/cm3。腐蝕系統中的吸附能通過水分子與離子的比例來模擬，與實際濃度大致相似。時間步長為1 fs，總時間為500 ps。通過COMPASS力場模擬腐蝕吸附，隨後在RT下進行500000步。NVT系統綜合用於測定吸附能。
圖2. HCl溶液模型、Fe-AMC非晶合金模型和Fe晶體模型。
研究了Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶粉末的DSC，估計玻璃化轉變溫度Tg和結晶溫度Tx為579°C和630°C。在400、550、650和750°C下對塗層分別進行退火1h，DSC結果如圖3所示。
圖3. Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B粉末的DSC。
研究了Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶塗層的微觀結構和XRD圖譜。通過噴塗制備的塗層表面存在少量孔隙和未熔化顆粒，表面形態如圖4(a)所示。橫截面結構均勻緻密，呈現典型的層狀堆疊結構，厚度接近460 μm。圖4(b)顯示塗層與基體界面結合條件良好。XRD光譜在40°至50°之間發現寬峰，表明噴塗塗層基本上是非晶的。
圖4. Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B塗層表面結構、橫截面結構和XRD圖譜。
不同溫度退火塗層的XRD圖譜如圖5所示。HT400和HT550塗層中發現更寬的峰，表明塗層表面在這些溫度下保持無定形結構。HT650塗層早期階段晶相衍射峰出現並變得更強。在HT650和HT750塗層表面發現Cr0.19Fe0.7Ni0.11和Cr1.65Fe0.35B0.96相。
圖5.不同溫度下退火塗層的XRD圖譜。
使用TEM對Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶塗層進行進一步表徵。SAED結果顯示無定形暈，與XRD結果一致。亮場TEM圖像顯示均勻緻密圖像，表明緻密且均勻的塗層。HRTEM中未觀察到晶體，進一步證實無定形微觀結構。HT650塗層SAED結果顯示兩個晶相：Cr0.19Fe0.7Ni0.11和Cr1.65Fe0.35B0.96，與XRD結果一致。
圖6. Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B非晶塗層的TEM圖像和SAED結果。
不同熱處理溫度下塗層的顯微硬度如圖7所示。退火塗層在結構弛豫期間硬度降低，但與原始塗層相比有顯著改進。硬度變化可能由原子團簇的聚集和消失引起。負混合焓值表明Cr-Fe-Ni-Co-Mo-Si-B塗層中元素間鍵合強。不同原子對的混合焓如表1所示，Ni-Si、Co-Si、Cr-Si、Fe-Si和Mo-Si的負焓值較大，表明原子團簇在復合塗層固化過程中極易形成。塗層成分波動增加原子團簇數量。隨著退火溫度提高到750°C，非晶相結晶，提高塗層硬度。
圖7.塗層的顯微硬度。
圖8顯示不同熱處理溫度下塗層的摩擦系數、磨損截面深度和磨損率。COF穩定在300-600s，原始塗層HT400、HT550、HT650和HT750的COF分別為0.5856、0.5256、0.5565、0.5602和0.5460。熱處理塗層的COF低於原始塗層。退火溫度升高導致COF先降低後增加。磨損深度和磨損率隨熱處理溫度升高而降低。SEM圖像顯示，原始塗層和HT750塗層表面磨損軌跡形態存在顯著差異，磨損機制以氧化磨損為主，可能還存在分層磨損。
圖8.摩擦系數、截面深度和磨損率。
原始塗層和HT750塗層的耐腐蝕性最佳。原始塗層具有最高的腐蝕電壓（-0.506 V）和最低的腐蝕電流（5.609 × 10^-6 A）。奈奎斯特圖和博德相點陣圖清楚地表明原始塗層具有最大的電容電弧直徑。斷點頻率fb與塗層微層區域密切相關。通過極化電阻Rp近似表徵耐腐蝕性。Rp隨著熱處理溫度升高而降低。SEM圖像顯示所有塗層表面由熔融顆粒和未熔融顆粒組成。隨著退火溫度升高，沉澱物逐漸出現並形成孔洞。原始塗層形成緻密氧化物膜，而其他塗層表面出現剝落區域。橫截面形態顯示孔隙率是腐蝕性能差異的原因。XPS分析顯示原始塗層和退火塗層中Cr2O3含量從大到小依次為原始塗層 > HT400 > HT550 > HT750 > HT650。Cl-在非晶塗層上的吸附能穩定在-90.94 kcal/mol，316L為-293.03 kcal/mol，表明鹽酸對316L的作用更強，從而釋放更多能量，增強吸附強度。塗層可以完全保護基材。
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